氨作為全球年產量最高的商用化學品之一，被廣泛的應用在軍事、化工、農業等領域。此外，氨還可以作為一種不含碳元素的氫能載體，相對于氫氣而言具有更易液化（氨氣液化：常壓、239.9 K；氫氣液化：10-15 MPa、50-70 K）、存儲運輸更為便利、安全性更高等優勢。因此將氨作為一種新型能源進行推廣對于實現“碳達峰、碳中和”的戰略目標具有重要的意義，在未來的能源領域中氨具有很大的開發價值和應用前景。因此，發展高效的合成氨技術是十分必要的。在眾多常溫常壓下合成氨的技術中，電催化酸鹽合成氨（NO3RR）具有反應條件溫和、電位可控、催化效率高、綠色環保以及受環境因素干擾小等優點，因此有望成為最有前途的替代Haber-Bosch工藝的方案。然而，NO3RR是一個復雜的8電子過程，過程中涉及到一系列的脫氧和加氫反應，從而降低了整體反應的動力學速率。為了提升NO3RR整體的反應速率，團隊基于定向進化策略和反應路徑的調控策略設計和開發了AgNi新型催化劑用于調控電催化硝酸鹽合成氨的反應路徑，實現低電位下高效合成氨。

傳統非貴金屬催化劑（例如Cu）電催化硝酸鹽合成氨（NO3RR）的催化機理通常是基于電子還原路徑。即電子作為還原劑將NO3￣經過NO2￣、NO、NOH、NHOH、NH2OH等中間體還原為NH3。然而，這些催化劑在低電位下對氨合成的選擇性較差，這主要是由于在低電位下中間體NO更易轉化為N2而非NH3。除了電子還原路徑以外，NO3￣還可經氫輔助還原路徑轉化為NH3。所謂的氫輔助還原路徑是指以吸附在催化劑表面的氫原子（Hads）為還原劑，將NO3￣經過NO2￣、NO、N、NH、NH2等中間體還原為NH3。在氫輔助還原路徑中N-H鍵的形成比N-N鍵的形成在動力學上更有利，因此，相對于電子還原路徑，氫輔助路徑更有利于NH3的合成。此外，由于在低電位下便可在催化劑表面生成Hads，因此氫輔助路徑還具有節能的優勢。有鑒于此，我們制備了具有原子級Ag/Ni界面的A-Ag@Ni/Ni(OH)2納米線用于電催化NO3RR。研究表明，催化劑中的Ag位點作用主要是吸附NO3￣并將其轉化為NO2￣。而Ni/Ni(OH)2則作為產生Hads的活性中心，進一步促進NO2￣通過氫輔助的還原路徑快速的轉化為NH3。基于對反應路徑的調控，我們實現了在超低電位下（?0.05 V vs. RHE）NH3產率、法拉第效率和NH3的選擇性分別達高達2507.6 μg·h-1·cm-1、92.6%和95.13%。

A-Ag@Ni/Ni(OH)2催化劑實現氫輔助還原路徑的原理示意圖

相關研究成果以《Refining the Active Phases of Silver/Nickle-based Catalysts Achieves a Highly-Selective Reduction of Nitrate to Ammonium at Low Overpotential》為題發表在《Applied Catalysis B-Environmental》（IF:22.1）上。溫州大學2021級研究生江潁洋和2022級研究生孔德清為第一作者，我院楊植教授、聶華貴教授、葛勇杰副研究員和貫佳副教授為共同通訊作者。