由于鈉資源豐富且分布廣泛，鈉離子電池可作為鋰離子電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的重要補充技術(shù)，具有重要的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。相比于其他類型鈉離子電池正極材料，層狀過渡金屬氧化物具有制備工藝簡單、比容量高、離子電導(dǎo)率高、環(huán)境友好以及工業(yè)化生產(chǎn)放大的優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注。根據(jù)鈉離子在過渡金屬層間的占位方式不同和單位晶胞氧層堆積方式的差異，層狀正極材料熱力學(xué)穩(wěn)定相主要分為P2型和O3型兩類。O3型正極材料Na_xTMO₂(0.7 < x ≤ 1.0)的鈉離子占據(jù)八面體位點，氧層以ABCABC的方式排列，通常顯示出高理論容量和潛在可用性。然而，由于Na離子需要克服高能壘才能通過四面體間隙，大多數(shù)O3型正極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)動力學(xué)和復(fù)雜的相變過程，導(dǎo)致容量快速衰減。同時，大多數(shù)O3型層狀氧化物對潮濕的空氣環(huán)境不穩(wěn)定，限制了其應(yīng)用。另外，P2型正極材料Na_xTMO₂(0.44 < x ≤ 0.7)中，鈉離子采取三棱柱的占位方式，氧層排列為ABBA，具有開放的棱柱形通道，因此具有快速的鈉離子傳輸動力學(xué)和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1.P2/O3-NaNMS異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料的原子結(jié)構(gòu)表征，理論計算以及充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)演變示意圖

近日，我校化材學(xué)院碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院侴術(shù)雷/肖遙/朱燕芳團隊在國際頂級期刊《Advanced Materials》上發(fā)表題為“Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries”的研究論文。本文提出基于局域化學(xué)與軌道雜化定制化構(gòu)筑P2/O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)層狀氧化物正極材料用于高倍率長循環(huán)性能鈉離子電池。基于經(jīng)典的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正極材料作為概念研究模型，通過Sn元素局域取代Mn元素過渡金屬位點，成功設(shè)計具有P2組成，但表現(xiàn)出P2/O3的反常異質(zhì)結(jié)構(gòu)。采用宏觀和原子尺度的球差電鏡表征技術(shù)進(jìn)一步證實P2/O3-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Sn_1/3O₂ (P2/O3-NaNMS)層狀異質(zhì)共生結(jié)構(gòu)。該正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在2C下，循環(huán)600圈后容量保持率高達(dá)82.16%），且對硬碳負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的兼容性。同時，P2/O3-NaNMS正極材料的煅燒形成過程與充放電過程中高度可逆的P2/O3-P2/O3/P3-P2/P3-P2/O3/P3- P2/O3動態(tài)演化過程也通過原位高溫XRD與原位充放電XRD得到揭示。另外，運用理論計算從作用機制進(jìn)一步闡述了Sn元素取代對材料本征的局域電子結(jié)構(gòu)與軌道雜化及其結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)行為的影響。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于《Advanced Materials》（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202695），溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院為第一通訊單位，溫州大學(xué)肖遙甌江特聘教授為本文第一作者。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202695